Le menhir de Pierrefrite est un des rares témoignages d’une présence humaine dans le Pouancéen. Il est situé aux confins de la frontière entre la commune d’Armaillé et de Saint-Michel-et-Chanveaux. Il a été taillé dans du schiste, et est haut de plus de 5 mètres. Un second menhir se trouvait autrefois sur la commune de Chazé-Henry, sur le site du Bas-Meilleray, près de l’Araize. Il a été détruit au XIXe siècle lors de l’aménagement d’un chemin vicinal. Des morceaux de tuiles découvertes au fond d’un fossé, près du Bois Verzée laisse supposer l’existence d’un four tuilier. A proximité, sur le site des Ajeux, se serait tenu un habitat gallo-romain.

Le lieu d'habitation primitif de Pouancé semble se situer au hameau de Saint Aubin, situé à un kilomètre de la ville, datant probablement du VIIIe siècle. Au sein des murs de l'église de Saint Aubin de Pouancé (XIIe siècle) se trouve des restes de sarcophages de l'époque mérovingienne.

Le hameau de Saint-Aubin se situait donc dans une zone très discutée, frontière entre Francs et Bretons. En 753, Pépin le Bref crée la première marche de Bretagne dans le but de protéger son territoire des incursions bretonnes. Mais dès le IXe siècle, les hostilités reprennent, et suite à la défaite de Jengland, Charles le Chauve se voit contraint de signer le Traité d'Angers avec Erispoë, roi de Bretagne, et lui cède les marches de Bretagne. Une seconde marche est alors créée en 861 pour compenser la perte de la première. C'est dans celle-ci que sera inclus le territoire de Pouancé.

Pendant les guerres de religion, Pouancé, bien qu'épargnée par les combats, souffrit de la famine liée au désastre de la guerre. Les habitants étant même contraint d'aller chercher des racines de fougères, de les faire sécher et de les réduire en farine pour en faire du pain.

En 1790, à la faveur de la Révolution française, l’organisation féodale est abandonnée, et la baronnerie de Pouancé fait place au Canton de Pouancé, faisant partie du département de Mayenne-et-Loire. Le canton comprend alors 5 communes : Pouancé, La Prévière, Chazé-Henry, Carbay et Armaillé.